Od konce 8. st. jsou archeologické doklady trvalého osídlení. V tomto období byl soutok Cidliny a Labe podstatně blíže než je dnes a to spolu s močály a mokřinami na západě a na severu tvořilo vhodné podmínky pro zřízení blatného hradiště. Kromě přírodního opevnění byly obě části hradiště chráněny příkopy a palisádou a proto byl přístup možný pouze ze severovýchodu a východu, kde se rozkládala úrodná pole. Tato oblast byla hustě osídlena.

V 2. pol. 9. st. proniká do libického hradiště křesťanství. V této době jsou také doloženy styky s Velkou Moravou. V první pol. 10. st. je pak Libice poznamenána boji Zličanů s Čechy, ale je znovu obnovena a vzmáhá se. V jižní části předhradí je postaven dřevěný kostel zasvěcený Panně Marii a na jižním okraji předhradí vznosný kněžský dům.

V pol. 10. st. začíná nová éra v historii Libice. Charvatský kníže Slavník sjednotil Velké Charvaty, Zličany a Doudleby a vytvořil knížectví Slavníkovců zabírající celé jižní a východní Čechy. Na severu a západě získal během 9. a 10. st. nadvládu kmen Čechů (knížectví Přemyslovců). Hranice mezi Českem a Charvatskem probíhala východně od Jizery, dále dnešním Českobrodskem, přes Brdy na Šumavu. Za života knížete Slavníka žila obě knížectví v míru. Za hlavní středisko si Slavník zvolil Libici. Na vlastním hradisku (západní ostrov) vybudoval své sídlo, obyvatele vysídlil za severovýchodní okraj předhradí, prostor terénně upravil a vystavěl zde knížecí palác, kostel, hospodářské objekty a šperkařské dílny. Slavník také zpevnil kamenné opevnění a šíji mezi akropolí a předhradím opevnil. Libice se v tomto období stala metropolí rovnou Praze.

Roku 981 Slavník umírá a v Kosmově kronice je první písemná zmínka o Libici. V roce 982 zemřel první pražský biskup Dětmar a jeho nástupcem se stal Slavníkův syn Vojtěch. Druhý syn Soběslav se stal jeho nástupcem v Libici. Soběslav vedl samostatnou zahraniční politiku a v Malíně a v Libici razil vlastní mince. Vojtěch si vytýčil jako úkol povznést svou diecézi, zahrnující Česko i Charvatsko, po stránce duchovní, mravní a kulturní, ale ze strany Přemyslovců nenalezl porozumění a proto odešel do Říma, kde několik let pobýval v benediktinském klášteře sv. Bonifáce a Alexia na Aventinu. Vojtěch se na vyžádání vrátil do Čech a navštívil Libici, kde vysvětil kostel sv. Bonifáce, ale znovu odešel do Říma, protože jeho návrat nepřinesl zlepšení.

V jeho nepřítomnosti pak vyvrcholil napjatý vztah mezi Přemyslovci a Slavníkovci lstivým a brutálním zásahem pražského dvora. Roku 995 podnikl císař Otta III. trestní výpravu proti Bodrcům, které se účastnilo české i charvatské vojsko. Nepřítomnosti vojenské moci v Libici využil přemyslovský dvůr k zákeřnému přepadení Libice v předvečer svátku sv. Václava. Motiv překvapení, ne-li zrada, sehrály svou roli, takže mohutně opevněná Libice byla poměrně snadno dobyta. Čtyři synové Slavníkovi, kteří právě byli v Libici, byli pod slibem svobodného odchodu lstivě vylákáni z chrámového asylu a na místě popraveni. Palác i knížecí kostel byli vypáleny, hradisko vyrabováno. Hlavní vina byla přisuzována Vršovcům, ale nelze ji prokázat.

Libickou katastrofu přežil Vojtěch s bratrem Radimem, kteří byli v Římě, a Soběslav, který byl na válečném tažení. Vojtěch po zprávě o vyvrácení Slavníkovského knížectví a po vyjádření přemyslovského dvora, že si jeho návrat nepřeje, odešel do Litvy šířit křesťanství mezi pobaltské Prusi, kde 23. dubna 997 zemřel mučednickou smrtí. Jeho průvodce Radim se později stal prvním arcibiskupem hnězdenským. Soběslav se po skončení výpravy uchýlil na polský dvůr do Hnězdna a účastnil se s Boleslavem Chrabrým vpádu do Čech roku 1003. Při ústupu Poláků roku 1004 byl zabit.

Libice zkázou roku 995 zcela nezapadla, zůstala jedním z důležitých středisek sjednoceného státu, ale už nikdy nenabyla slávy a významu Slavníkovského období. Roku 1108 zde byl jako správce Vršovec Božej se svým synem Bořutem, ale pro podezření ze zrady dal toho roku vládnoucí pražský kníže Svatopluk Vršovce vyvraždit. Ještě v roce 1130 byla Libice jedno z hradských center na listině Soběslava I. Přemyslovce. Pak ale sláva a význam Libece zcela upadá.